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SL-DES-24-0167 - Couplage physico-chimique entre une population de bulles et l’oxydo-reduction d’un liquide formateur de

Wed, 11 Oct 2023 02:15:11 Z

Domaine : Physique de l'état condensé, chimie et nanosciences
Contrat : Thèse
Description du sujet de thèse :
Le procédé de calcination-vitrification est la solution utilisée en France depuis plus de 30 ans pour le conditionnement des déchets nucléaires de haute activité issus du retraitement des combustibles usés. Au cours du procédé de vitrification, les déchets sont incorporés dans une fonte verrière borosilicatée à plus de 1000°C. La fonte est homogénéisée en température et composition par agitation et bullage de gaz. L’incorporation des déchets dans la fonte peut également conduire à des dégagements gazeux, dont ceux d’oxygène issus de réactions d’oxydo-réduction entre espèces dissoutes dans le liquide. Il est important de bien maîtriser l’impact de ces gaz sur le verre et le procédé. L’état d’oxydo-réduction de la fonte à l’équilibre entre les espèces dissoutes a fait l’objet de différentes études au CEA dans le cadre la vitrification des déchets nucléaires. En revanche, peu d’études ont été consacrées à la cinétique de réaction des gaz dans la fonte. L’objectif de cette thèse vise à étudier et à modéliser l’impact des bulles de gaz, quelle que soit leur nature, sur le redox de la fonte et la cinétique des réactions associées. Une approche couplant l’expérimentation et la modélisation numérique sera adoptée. Un goût pour l’expérimentation, la caractérisation et l’interprétation de résultats abordant différents domaines scientifiques est important pour mener à bien ce travail. L’ensemble des expériences seront conduites sur des éléments non radioactifs et impliqueront un traitement par modélisation numérique.

Couplage physico-chimique entre une population de bulles et l’oxydo-reduction d’un liquide formateur de verre

SL-DES-24-0110 - Précipitation directe d’oxydes mixtes par conversion hydrothermale réductrice

Wed, 11 Oct 2023 02:15:11 Z

Domaine : Physique de l'état condensé, chimie et nanosciences
Contrat : Thèse
Description du sujet de thèse :
Le développement de nouvelles filières de réacteurs nucléaires conduit à envisager des méthodes innovantes de fabrication des combustibles de type MOx (U,Pu)O2. Dans ce cadre, des travaux récents se sont intéressées à la conversion hydrothermale de carboxylates d’actinides tétravalents, notamment des oxalates. Ce procédé permet l’obtention directe d’oxydes d’actinides hydratés via l’utilisation de conditions dites « douces ». L’ajustement des conditions expérimentales permet en outre d’orienter les caractéristiques des poudres obtenues. Néanmoins, aucune étude impliquant l’utilisation du cation uranyle UO22+ n’est reportée, alors que plusieurs travaux ont mis en évidence la réduction de U(VI) par des matières organiques dans les milieux géologiques. Ce sujet de thèse se propose donc d’aborder la précipitation directe, en conditions hydrothermales réductrices, de UO2+x et de solutions solides associées à partir de solutions à base d’uranyle. L’étude de systèmes simples contenant uniquement U(VI) sera tout d’abord entreprise en considérant différentes sources de matière organique. Une étude multiparamétrique permettra de préciser les conditions expérimentales permettant la réduction de U(VI) en U(IV) et la formation quantitative de UO2+x, tandis que le mécanisme de réduction sera étudié par le biais d’analyses XANES in situ sur les lignes FAME et FAME-UHD de l’ESRF. La seconde partie du travail concernera l’étude de systèmes mixtes contenant initialement de l’uranium (VI) et un cation tétravalent. Les systèmes U(VI)-Th et U(VI)-Ce(IV) seront étudiés en première approche, de manière à complexifier progressivement le comportement redox des échantillons. L’étude sera enfin transposée au système U(VI)-Pu(IV) sur l’installation ATALANTE du CEA Marcoule, en collaboration avec le DES/DMRC/SPTC/LSEM. Quel que soit le système chimique abordé, une caractérisation physico-chimique complète des solides obtenus sera entreprise. L’étude du frittage des poudres préparées sera également abordée. Ce travail de thèse vise donc à proposer une voie alternative pour la fabrication/refabrication des combustibles nucléaires de future génération, en offrant la possibilité originale de réduire in situ l’uranium(VI) dans le réacteur, ce qui constitue une voie directe permettant de passer des ions en solution au solide final. Le candidat ou la candidate recherché(e) devra être titulaire d'un master ou d'un diplôme d'ingénieur en radiochimie, chimie séparative ou chimie des matériaux. Au cours de son travail, il/elle sera amené(e) à maîtriser de nombreuses techniques relevant de la chimie des matériaux, de la microscopie et de la chimie en solution, ce qui lui permettra de valoriser des compétences non seulement dans le domaine du nucléaire, mais aussi plus largement dans celui de l'élaboration de matériaux céramiques.

Précipitation directe d’oxydes mixtes par conversion hydrothermale réductrice

SL-DES-24-0080 - Description du système Pd-Rh-Ru-Te-O dans les verres nucléaires et son impact sur les propriétés de cond

Wed, 11 Oct 2023 02:15:11 Z

Domaine : Physique de l'état condensé, chimie et nanosciences
Contrat : Thèse
Description du sujet de thèse :
En France, les déchets nucléaires de haute activité sont vitrifiés. Les éléments du déchet sont intégrés dans un réseau vitreux borosilicaté avec lequel ils forment un verre homogène. Cependant, les éléments platinoïdes Pd, Rh et Ru, associés ou non à du Te et de l’O, sont très peu solubles dans le verre et forment des particules dans la fonte et dans le verre. Ces particules peuvent alors modifier les propriétés physiques de la fonte verrière et particulièrement sa conductivité électrique qui est primordiale pour le pilotage industriel. De fait, la connaissance de la spéciation et de la morphologie des éléments du système Pd-Rh-Ru-Te-O est essentielle pour la bonne maîtrise du procédé de vitrification. Pour cela, cette thèse sera découpée en 2 approches interdépendantes : une approche par calculs thermodynamique Calphad et une approche expérimentale. L’approche expérimentale aura, dans un premier temps, pour but de comprendre et de quantifier les phénomènes de réduction de (Ru,Rh)O2 et la solubilisation de Ru et Rh dans Pd-Te via des élaborations et des caractérisations (MEB-EDS-WDS et DRX principalement) de verres avec platinoïdes. Les résultats acquis permettront d’enrichir une base de données Calphad. Les calculs permettront d’interpréter les résultats expérimentaux acquis et pourront prédire l’état des platinoïdes dans la fonte verrière lors de l’élaboration à l’échelle industrielle. Dans un second temps, des essais de conductivité électrique haute température seront menés sur les verres précédemment élaborés afin de relier la spéciation des platinoïdes avec la conductivité électrique des fontes.

Description du système Pd-Rh-Ru-Te-O dans les verres nucléaires et son impact sur les propriétés de conductivité de la fonte

SL-DES-24-0067 - Développement de catalyseurs à base d’oxydes mixtes pour la valorisation du bioéthanol en butanol

Wed, 11 Oct 2023 02:15:11 Z

Domaine : Physique de l'état condensé, chimie et nanosciences
Contrat : Thèse
Description du sujet de thèse :
La production de biobutanol à partir de bioéthanol via la réaction de Guerbet est un processus important pour améliorer la valorisation de la biomasse en biocarburants de nouvelle génération. L’objectif de cette thèse est de développer de nouveaux catalyseurs à base d’oxydes mixtes qui permettent cette réaction en phase liquide. La formulation de départ est l’oxyde mixte CuMgAl de type hydrotalcite. Des substitutions partielles ou totales dans les sites Cu et Al par Ni et/ou Co et Ce et/ou La respectivement seront étudiées. Une modulation de la microstructure sera également étudiée en synthétisant ces oxydes à partir de différentes voies de synthèse (NPG, alginate, ….). Une fois synthétisés les oxydes seront caractérisés par des méthodes classiques DRX, MEB, BET/BJH, ATG, MET haute résolution, mais aussi par TDP de NH3 et CO2 dans le but de déterminer la quantité de sites acides et basiques. Les catalyseurs synthétisés seront alors testés dans la réaction de Guerbet de l'éthanol en phase liquide, en réacteur batch, les produits étant analysés par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse à haute résolution pour déterminer les taux de conversion d’éthanol mais aussi la sélectivité de la conversion en butanol. Après un premier screening, des études cinétiques complètes seront réalisées sur les 2 ou 3 formulations les plus prometteuses en faisant varier l’ensemble des paramètres (température, quantité de catalyseurs, absorbeur d’humidité, …). Des caractérisations post-réactions seront réalisées pour étudier d’éventuelles désactivations des catalyseurs par des phénomènes de cokage. Enfin il sera envisagé de mettre au point un procédé en continu afin de pallier les inconvénients d’un procédé batch discontinu.

Développement de catalyseurs à base d’oxydes mixtes pour la valorisation du bioéthanol en butanol

SL-DES-24-0088 - Etude et utilisation de verres à l’uranium pour la détection des neutrons par voie optique

Wed, 11 Oct 2023 02:15:11 Z

Domaine : Physique de l'état condensé, chimie et nanosciences
Contrat : Thèse
Description du sujet de thèse :
Le Laboratoire de Dosimétrie, Capteurs et Instrumentation du CEA Cadarache, développe, fabrique et exploite des détecteurs de flux neutroniques qui sont utilisés à proximité immédiate ou à l’intérieur des cœurs des réacteurs nucléaires. En plus des détecteurs classiques (chambres à fissions, collectrons…), le LDCI mène des recherches actives sur des voies de mesures innovantes telles que des détecteurs optiques, semi-conducteurs, scintillateurs fibrés… Dans cette thèse, le laboratoire souhaite explorer le potentiel de verres dopés à l’Uranium. Ces verres sont connus pour produire une vive fluorescence sous différents rayonnements. L’idée maitresse est d’essayer d’exploiter cette fluorescence pour détecter les réactions de fission qui sont induites dans le verre lorsqu’il est exposé à un flux de neutrons. Cela permettrait de développer une nouvelle génération de détecteurs de neutrons par voie optique à mi-chemin entre une chambre à fission et un scintillateur. Le travail de thèse sera articulé autour de deux grand axes : - d’une part la compréhension fine des mécanismes de fluorescence, ainsi que la synthèse de verre à l’uranium aux propriétés optimisés pour nos besoins (sensibilité, spectre d’émission, vecteur isotopique…). La synthèse sera effectuée dans des laboratoires partenaires ; - d’autre part le développement d’une instrumentation dédiée, probablement sous la forme de fibres optiques, pour tester ces prototypes en réacteur.

Etude et utilisation de verres à l’uranium pour la détection des neutrons par voie optique

SL-DES-24-0059 - Etude de la synthèse et de la purifcation d'un sel combustible à base chlorure pour les réacteurs à sel

Wed, 11 Oct 2023 02:15:11 Z

Domaine : Physique de l'état condensé, chimie et nanosciences
Contrat : Thèse
Description du sujet de thèse :
Pour la filière nucléaire, le développement de nouveaux concepts innovants de réacteur permettant de répondre aux besoins énergétiques décarbonés tout en gérant de la matière nucléaire de façon optimisée est un enjeu majeur. Un réacteur français à neutrons rapides avec un combustible de type sel fondu est en cours de développement au CEA en collaboration avec Orano. Dans ce concept, le combustible est un sel fondu sous forme liquide qui assure aussi le rôle de caloporteur. Ce réacteur fonctionne à des températures proches de 600 °C dans lequel les actinides (An) sont dissouts, de manière homogène, dans un liquide composé de chlorures, d’alcalins et d’alcalino-terreux. Pour alimenter ce réacteur, la synthèse du sel combustible de type NaCl-MgCl2-AnCl3 nécessite de limiter la présence d’impuretés (comme les ions oxyde et hydroxyde…) dans le sel pour éviter les phénomènes de précipitation et de corrosion. En lien avec cette problématique, l’objectif principal de la thèse est d’étudier une méthode de fabrication de sel combustible pur en minimisant les impuretés. Pour cela, une première étape consiste à synthétiser et caractériser les chlorures d’actinides par une approche multi-échelle (DRX, MEB, DSC, WDS…). La voie de synthèse de référence correspond à la réaction gaz-solide d’hydrochloration à partir d’oxalates d’actinides. Dans la mesure où ces composés sont sensibles à leur environnement (hygroscopiques), d’autres méthodes innovantes de synthèse seront aussi envisagées. Par la suite, le comportement des chlorures synthétisés après mise en solution dans le sel fondu et des impuretés sera étudié par électrochimie via des techniques analytiques. La dernière étape consiste à éliminer les impuretés restantes dans le sel par des moyens complémentaires de purification du sel. La mesure de la teneur résiduelle en impuretés dans le sel ainsi que la définition du critère de pureté sont des enjeux pour évaluer la purification des sels. Une fois purifié, certaines propriétés physico-chimiques du sel pourront être également étudiées.

Etude de la synthèse et de la purifcation d'un sel combustible à base chlorure pour les réacteurs à sel fondu

SL-DES-24-0049 - Nouveaux extractants cycliques pour la séparation uranium/plutonium

Wed, 11 Oct 2023 02:15:11 Z

Domaine : Physique de l'état condensé, chimie et nanosciences
Contrat : Thèse
Description du sujet de thèse :
Le sujet de thèse proposé s’inscrit dans le cadre de l’optimisation du procédé de séparation de l’uranium et du plutonium (PUREX) pour le recyclage des combustibles nucléaires usés. Des nouvelles molécules extractantes de la famille des monoamides cycliques seront étudiées pour séparer les éléments d’intérêt par extraction liquide-liquide à partir d’un milieu acide nitrique. Elles devront être solubles dans les diluants aliphatiques classiquement utilisés, adaptables aux technologies d’extraction actuelles en termes de densité, viscosité, solubilité et cinétique d’extraction. L’affinité et la sélectivité vis-à-vis des éléments d’intérêt devront être optimisées pour permettre une simplification du schéma de procédé. Afin d’aider à la sélection de molécules cibles, des calculs théoriques de type DFT (Density Functional Theory) seront menés pour évaluer de manière comparative l’affinité des structures moléculaires pour l’U et le Pu. Puis l’étudiant devra déterminer la faisabilité de leur synthèse et proposer des voies d’obtention. Une fois synthétisées, purifiées et caractérisées, les performances séparatives des molécules seront évaluées par des tests d’extraction liquide-liquide mettant en œuvre les différents radioéléments à séparer dans les laboratoires actifs de l’installation ATALANTE. La résistance à l’hydrolyse et à la radiolyse sera évaluée grâce à des essais d’irradiation en batch. Enfin, les structures des complexes métalliques formés en phase organique avec ces nouvelles molécules seront étudiées afin de mieux comprendre les mécanismes d’extraction et d’orienter de nouvelles synthèses.

Nouveaux extractants cycliques pour la séparation uranium/plutonium

SL-DES-24-0037 - Développement de ligands lipophiles de type acide aminopoly(carboxylique) ou acide hydroxamique pour la

Wed, 11 Oct 2023 02:15:11 Z

Domaine : Physique de l'état condensé, chimie et nanosciences
Contrat : Thèse
Description du sujet de thèse :
Le sujet de cette thèse a été défini dans le but de proposer des méthodes d'extraction liquide-liquide (ELL) applicables dans le domaine du recyclage des lanthanides et des actinides en aval du cycle du combustible nucléaire. La méthodologie proposée repose essentiellement sur la mise à disposition de ligands lipophiles dérivés d’agents chélatants particulièrement polaires que sont les acides poly(aminocarboxyliques) (APAC) ou les acides hydroxamique (AH). Le doctorant devra donc dans un premier temps, s’investir dans un important travail de synthèse organique consistant à constituer une biblio-thèque de plusieurs de ces différents dérivés. Durant la première phase de son doctorat, le candidat pourra s’appuyer sur les travaux déjà entrepris dans ce sens au LTSM. Il sera amené, durant les phases suivantes, à élaborer de nouvelles stratégies de synthèse plus efficaces et dans certains cas stéréosélectives (énantio- et/ou diastéréosélectives) lorsque plusieurs stéréoisomères pourront être obtenus. Parallèlement à cette activité de synthèse, il sera demandé au candidat de procéder à la caractérisation des propriétés d’extraction (affinité et sélectivité) des ligands synthétisés vis-à-vis de certains lanthanides et actinides d’intérêt. Ceci sera effectué suivant des méthodes parfaitement maitrisées au laboratoire permettant le suivi quantitatif et qualitatif d’ELL réalisée à l’échelle de quelques millilitres. Le doctorant sera suivi durant l’intégralité de sa thèse par deux co-directeurs de thèse et un encadrant dont il pourra bénéficier des expertises pluridisciplinaires.

Développement de ligands lipophiles de type acide aminopoly(carboxylique) ou acide hydroxamique pour la séparation d’ions

SL-DES-24-0077 - La spectroscopie d’émission X : une alternative à la spectroscopie d’absorption X pour l’étude de la phy

Wed, 11 Oct 2023 02:15:11 Z

Domaine : Physique de l'état condensé, chimie et nanosciences
Contrat : Thèse
Description du sujet de thèse :
L’exploitation au mieux des combustibles nucléaire est indispensable afin de conserver une production d’énergie à bas carbone pour les décennies à venir. Pour ce faire, les combustibles tels que les mélanges d’oxyde mixtes U1-yPuyO2-x sont envisagés. La sûreté de leur utilisation future nécessite cependant une connaissance multi-échelle exhaustive de leur comportement aussi bien lors de leur fabrication que de leur passage en réacteur et également de leur aptitude à la dissolution après irradiation pour leur recyclage. La spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS) est une technique clef pour la caractérisation des combustibles utilisée au CEA Marcoule. Une approche complémentaire à cette dernière est la spectroscopie d’émission des rayons X (XES). Cependant, si les études XES sont nombreuses dans le cadre des éléments 3d, seulement une poignée d’études sont disponibles quant aux actinides. Ces travaux très récents laissent présager un accès à des connaissances inédites sur les propriétés des combustibles et une limite de détection supérieure par rapport à la XAS. L’objectif principal de cette thèse est donc le développement de la méthodologie et de l’instrumentation nécessaire aux analyses XES des actinides, ainsi que la réalisation de campagnes expérimentales dédiées à la compréhension des liens entre les observations expérimentales et les propriétés intrinsèques des actinides dans ces combustibles. La thèse sera réalisée en collaboration entre le CEA Marcoule et l’Université d’Helsinki et commencera par une période de 1,5 ans à Helsinki avant de se poursuivre au CEA Marcoule.

La spectroscopie d’émission X : une alternative à la spectroscopie d’absorption X pour l’étude de la physico-chimie des actinides ?

SL-DES-24-0038 - Comportement d’un bloc de verre fracturé en phase vapeur

Wed, 11 Oct 2023 02:15:11 Z

Domaine : Physique de l'état condensé, chimie et nanosciences
Contrat : Thèse
Description du sujet de thèse :
L’altération du verre au cours du temps est largement étudiée dans de multiples domaines d’application, dont un majeur : le stockage des déchets radioactifs en couche géologique profonde. En effet, ces déchets sont vitrifiés en vue d’un stockage à très long terme dans des galeries à 500 m de profondeur. Il est prévu que l’eau liquide n’atteigne pas les colis de verre avant une centaine de milliers d’années. Néanmoins, durant cette période, une certaine humidité relative est attendue dans l’espace de stockage. Ainsi, l’impact de la vapeur d’eau sur le verre doit être pris en compte pour prédire le comportement du colis de verre sur toute la période de décroissance radioactive des radionucléides. Le colis est intrinsèquement fracturé ; en cause : des gradients thermiques lors du refroidissement après coulée. Les fissures développées accroissent la surface réactive du matériau. Mais à quel point ? Quelle est la contribution des fissures dans l’altération globale du bloc en phase vapeur ? Est-ce que de l’eau condense au sein du réseau de fissures, induisant l’altération du matériau en milieu liquide ultra-confiné ? Si oui, dans quelles proportions ? De ces questions découlent d’autres problématiques à aborder telles que l’évolution de l’altération au cours du temps dans ce système potentiellement biphasique, ainsi que le comportement du bloc de verre lors de l’arrivée de l’eau liquide. Cette thèse se propose donc de répondre à ces questions en menant des études sur des verres simulants non radioactifs. Des systèmes de fissures modèles ainsi que des blocs de verre fracturés seront utilisés. Au cours de ce travail, le doctorant sera donc amené à élaborer des verres au laboratoire et à réaliser des expériences en exposant des échantillons à la vapeur d’eau dans des chambres atmosphériques. La thèse comportera trois parties constituées de 1) l’étude de la condensation au sein du réseau de fissures, 2) l’étude de l’altération et de son évolution au cours du temps et 3) le comportement de ces systèmes lors de la remise en eau liquide. Un large panel de techniques d’analyse sera déployé pour caractériser les échantillons solides et liquides. Au sein même du service, le doctorant pourra être formé à la manipulation du DVS (études de sorption de l’eau), du MEB-EDS, de la DRX, du spectromètre Raman ainsi qu’au spectromètre UV-Visible. Des collaborations sont envisagées pour mener des analyses par MET, de la tomographie, de l’AFM ou encore de la RMN. Pour ce travail, le candidat devra présenter des compétences solides dans le domaine de la science des matériaux. Il devra être curieux, ouvert et dynamique car il sera amené à interagir avec de nombreuses personnes, voire potentiellement à collaborer avec des intervenants dans un cercle plus élargi que le domaine du verre (concernant les milieux fissurés d’autres matériaux). Cette thèse apportera au doctorant de larges compétences techniques au vu du nombre d’outils analytiques prévus. Par ailleurs, ce travail lui fournira une connaissance poussée du matériau qui pourra être valorisée dans de nombreux domaines d’activités.

Comportement d’un bloc de verre fracturé en phase vapeur

SL-DES-24-0166 - Etude de la cinétique et des mécanismes de lixiviation du corium

Wed, 11 Oct 2023 02:15:11 Z

Domaine : Physique de l'état condensé, chimie et nanosciences
Contrat : Thèse
Description du sujet de thèse :
Au cours d’un accident nucléaire grave, des quantités importantes de produits de fission « volatils » sont relâchées pendant la dégradation du cœur. Une autre partie importante des radionucléides (RN) provenant des combustibles nucléaires dégradés se retrouve incorporée dans des matériaux solidifiés (corium et débris de combustibles) et leur stabilité à moyen et long terme est d’une importance majeure pour la sûreté du site de l’accident. Suivant la progression de l’accident et les interactions consécutives avec différents matériaux (gaine, matériaux des structures internes et de la cuve et béton), le corium peut présenter différentes structures et compositions. D’une manière générale, il s’agit d’un matériau hautement hétérogène et multiphasique au sein duquel la répartition des radionucléides est mal connue. Dans ce contexte, ce sujet de thèse propose d’améliorer la compréhension des mécanismes de lixiviation du corium et de relâchement des radionucléides dans l’eau par l’intermédiaire d’études paramétriques sur matériaux modèles. Ce travail, mené dans une démarche de complexification croissante des matériaux étudiés, permettra de hiérarchiser l’influence de différents paramètres (température, composition de la solution, présence d’espèces radiolytiques oxydantes) sur le transfert des RN en solution. L’ensemble de ces résultats viendra améliorer notre compréhension de l’évolution de l’inventaire en RN contenu dans un corium dans un scénario de refroidissement sous eau et notre connaissance de la durabilité chimique des différentes phases qu’il contient.

Etude de la cinétique et des mécanismes de lixiviation du corium

SL-DES-24-0143 - Etude des phénomènes rhéologiques à l’œuvre lors de l’enrobage de déchets en matrice vitreuse

Wed, 11 Oct 2023 02:15:11 Z

Domaine : Physique de l'état condensé, chimie et nanosciences
Contrat : Thèse
Description du sujet de thèse :
Les déchets issus de l'assainissement et du démantèlement présentent une grande diversité en termes de composition chimique et de forme physique. Ils peuvent notamment se présenter sous forme de dépôts solides, de poudres, de boues ou de solutions liquides. Pour les conditionner, l'enrobage avec un liant vitreux semble prometteur en raison de sa température de travail plus basse que les procédés de vitrification classiques. L'enrobage implique le chauffage du mélange de déchet et d'adjuvant vitreux entre 800 et 1200°C, ce qui nécessite une compréhension approfondie du comportement rhéologique du système en température. Trois axes de recherche seront étudiés au cours de la thèse : l'influence du taux de charge et de la nature de l'adjuvant sur le comportement à l'écoulement, l'étude des mélanges déchet humide-adjuvant pour comprendre le comportement des espèces volatiles, et l'impact de la réactivité entre le déchet et l'adjuvant sur les propriétés du système. Au final, l’ensemble des connaissances acquises devront permettre, d’une part, d’optimiser le taux de remplissage du conteneur tout en maximisant le taux d’incorporation de déchet et, d’autre part, d’orienter le choix de l’adjuvant vitreux le plus adapté. Le doctorant bénéficiera des compétences reconnues du laboratoire d’accueil dans le domaine de la rhéologie des systèmes complexes de la basse température (boues, bitumes, ciments) à la haute température (fontes verrières homogènes et cristallisées) et de l’ensemble des moyens de caractérisation nécessaires au bon déroulement de la thèse. L’ensemble de la thèse se déroulera en environnement non nucléaire à l’aide de simulants inactifs.

Etude des phénomènes rhéologiques à l’œuvre lors de l’enrobage de déchets en matrice vitreuse

SL-DES-24-0142 - Rhéologie des fontes verrières partiellement cristallisées : de l’acquisition de données expérimentales

Wed, 11 Oct 2023 02:15:11 Z

Domaine : Physique de l'état condensé, chimie et nanosciences
Contrat : Thèse
Description du sujet de thèse :
La formulation d’un verre de conditionnement de déchets radioactifs résulte d’un compromis entre le taux de charge en déchet, la faisabilité technologique du verre, et sa durabilité chimique. Maximiser le taux de charge en déchet permet de diminuer le nombre de colis vitrifiés produits et par voie de conséquence de diminuer le volume et le coût du stockage. En revanche, l’augmentation de ce taux de charge au-delà d’un certain seuil est susceptible de conduire à la présence de cristaux dans les fours de vitrification. Une telle évolution des formulations verrières nécessite de vérifier entre-autres l’impact de la présence de ces cristaux sur les propriétés du verre lors de son élaboration (à 1100-1200°C), en particulier sa rhéologie, propriété clé pour le bon fonctionnement des fours de vitrification. L’enjeu de la thèse proposée est donc de mesurer puis de modéliser l’effet des cristaux sur la rhéologie, en fonction du temps, de la température, de la nature et de la morphologie des cristaux, et de prendre en compte le risque de sédimentation. Pour ce faire, des données expérimentales devront être acquises, puis modélisées à partir des modèles proposées dans la littérature, qui nécessiteront peut-être une adaptation.

Rhéologie des fontes verrières partiellement cristallisées : de l’acquisition de données expérimentales à la modélisation

SL-DES-24-0128 - Simulations de la radiolyse dans des phases organiques contenant du plutonium

Wed, 11 Oct 2023 02:15:11 Z

Domaine : Physique de l'état condensé, chimie et nanosciences
Contrat : Thèse
Description du sujet de thèse :
Le CEA développe des procédés de séparation pour le multi-recyclage des matières valorisables pour l’énergie dont le plutonium. La technologie privilégiée pour séparer le plutonium est l’extraction par solvant. Dans les solvants, les phénomènes de radiolyse générés par la présence d’émetteurs de rayonnements alpha tel que le plutonium sont nombreux. Une meilleure compréhension de ces phénomènes est essentielle pour développer et maîtriser ces procédés. L’objectif de cette thèse sera de comprendre les mécanismes d’endommagement de solutions organiques de plutonium par radiolyse grâce à la simulation numérique. A l’échelle microscopique l’irradiation de la matière par des particules alpha débute par un dépôt important d’énergie dans le nuage électronique lequel conduit à l’excitation ou à l’ionisation des molécules du milieu. Ce processus se produit à l’échelle attoseconde. L’énergie ainsi déposée est ensuite dissipée dans les modes de vibrations nucléaires conduisant à la localisation de charges sur certains fragments moléculaires, à la fragilisation de liaisons chimique voire à leurs ruptures et la production des espèces chimiques réactives. Ces dernières constituent les précurseurs des réactions chimiques se produisant aux temps ultérieurs. Pour simuler ces processus ultrarapides sur la base des premiers principes nous adopterons les méthodes de Time-Dependent Density Functional Theory (TD-DFT) développées au Laboratoire de Chimie Physique d’Orsay (LPC, Université Paris Sud, CNRS)[1,2]. Les simulations TD-DFT consistent à propager explicitement dans le temps l’évolution du nuage électronique soumis à une perturbation telle que la collision par une particule alpha. Ces simulations donnent accès à la quantité d’énergie délivrée dans le système avec une résolution atomique et à la dynamique du nuage électronique. Le couplage entre la simulation TD-DFT et la simulation de dynamique moléculaire newtonienne des noyaux atomiques, donne ensuite accès à la simulation de la chimie ultrarapide se déroulant aux échelles de temps femto- et picoseconde. Pour rendre compte des effets d’environnement (solvant, contre-ions) des schémas hybrides de type QM/MM (Quantum Mechanics/Molecular Mechanics), éventuellement polarisables, seront utilisés[1]. Le-a doctorant-e sera ainsi formé-e à un large panel de techniques de simulations du domaine de la physico-chimie théorique. Dans un premier temps sera étudiée la radiolyse de molécules extractantes mises en oeuvre dans les nouveaux procédés de séparation de l’uranium et du plutonium, procédés en cours de développement au CEA. Dans un deuxième temps, la dégradation de complexes du plutonium (IV) sera étudiée. A chaque stade l’enjeu sera d’identifier les produits de dégradation et de comprendre leurs mécanismes de formation ultrarapides. Le-a condidat-e retenu-e devra avoir reçu une bonne formation en chimie physique et/ou en chimie quantique, être motivé-e et travailleur-se. Une expérience préalable en simulation numérique acquise par exemple lors de stages de recherche de Master sera un avantage. La thèse sera réalisée en co-direction par D. Guillaumont (CEA) et A. de la Lande (Université Paris Sud) nécessitant la localisation par longues périodes du-de la doctorant-e sur les chacun des deux sites du CEA Marcoule et de l’université Paris Sud. [1] X Wu, JM Teuler, F Cailliez, C Clavague´ra, DR Salahub, A de la Lande, J. Chem. Theor. Comput. 2017,13, 3985-4002. [2] K. A. Omar, F. A. Korsaye, R. Tandiana, D. Tolu, J. Deviers, X. J. Wu, A. Parise, A. Alvarez-Ibarra, F. Moncada, J. N. Pedroza-Montero, D. Mejía-Rodriguez, N. T. Van-Oanh, F. Cailliez, C. Clavaguéra, K. Hasnaoui, A. de la Lande, European Physical Journal-Special Topics 2023.

Simulations de la radiolyse dans des phases organiques contenant du plutonium

SL-DES-24-0155 - Modélisation des sections efficaces nucléaires ab-initio combinant théorie de la matrice R et fonctions

Wed, 11 Oct 2023 02:15:11 Z

Domaine : Physique théorique
Contrat : Thèse
Description du sujet de thèse :
La physique nucléaire microscopique vise à modéliser les propriétés de structure et de réaction des noyaux atomiques en se plaçant à l’échelle des nucléons avec comme ingrédient de base l’interaction élémentaire entre nucléons. Parmi les approches microscopiques, les méthodes ab-initio s’appuient sur des interactions dérivées de manière systématique via une théorie effective de la Chromo-Dynamique Quantique et ajustées dans les systèmes légers. La description quantique de N corps en interaction est transcrite dans une fonction d’onde solution de l’équation de Schrödinger à N corps. Plusieurs stratégies ont été élaborées pour approcher une solution exacte. Parmi elles, la théorie des fonctions de Green auto-cohérente reformule le problème à N corps en substituant la fonction d’onde inconnue par des fonctions de Green. Un aspect intéressant de cette théorie est qu’elle fait intervenir un champ – systématiquement améliorable – pouvant décrire l’interaction « ressentie » par un nucléon approchant le noyau. Ce champ – la « self-energy » – utilisé dans le calcul de la structure d’un noyau isolé est donc utilisable pour traiter les réactions nucléaires impliquant ce noyau. Dans un premier temps, l’étudiant devra assimiler le formalisme et prendre en main les outils associés, notamment le code HFB sphérique sPAN donnant les contributions à l’ordre 1 dans le formalisme des fonctions de Green. Les diagrammes d’interaction correspondant à l’ordre supérieur devront ensuite être implémentés. Enfin la self-energy obtenue sera utilisée pour représenter des réactions nucléaires, notamment en s’appuyant sur la théorie de la matrice-R qui permet de décrire l’état d’un nucléon dans le continuum, c’est-à-dire non-lié au noyau. Cette approche permet de traiter à la fois les contributions directe et d’échange de l’interaction du nucléon avec le noyau.

Modélisation des sections efficaces nucléaires ab-initio combinant théorie de la matrice R et fonctions de Green auto-cohérentes

SL-DRF-24-0157 - Développement de quantum dots cœur/coquille de semi-conducteurs III-V pour la photodétection et la photo

Wed, 11 Oct 2023 02:15:11 Z

Domaine : Physique de l'état condensé, chimie et nanosciences
Contrat : Thèse
Description du sujet de thèse :
Les nanocristaux semi-conducteurs colloïdaux, également appelés quantum dots (QD) ou boîtes quantiques, ont été découverts il y a environ 40 ans, découverte qui a donné lieu au prix Nobel de chimie 2023. Ils suscite un intérêt considérable en raison de leurs propriétés optiques et électroniques uniques qui dépendent de leur taille. En particulier, leur bande interdite peut être simplement modifiée en ajustant leur taille grâce à ce que l'on appelle l'effet de confinement quantique. Cet effet se produit pour de nombreux semi-conducteurs lorsqu'au moins une de leurs dimensions est réduite à quelques nanomètres. La plupart des recherches ont été menées sur des QD à base de cadmium et de plomb (CdSe, PbS, etc.), qui couvrent la gamme spectrale du visible et du proche infrarouge et peuvent être facilement synthétisés. Cependant, en raison de la toxicité de ces composés, leur utilisation dans des applications réelles est fortement limitée. Notre équipe se concentre sur le développement de QDs exempts de métaux lourds toxiques et respectueux de l'environnement, tels que les matériaux semi-conducteurs III-V (InP, InSb), qui ont un fort potentiel d'utilisation dans les applications biomédicales, la conversion d'énergie, la photocatalyse et l'optoélectronique. Dans ce projet, nous voulons développer des méthodes de synthèse pour des QDs III-V de taille et de forme contrôlées, d'abord en batch puis en flux continu. La synthèse en flux continu présente des nombreux avantages par rapport à la synthèse conventionnelle par batch en raison de l'amélioration du transfert de masse et de chaleur dans les réacteurs tubulaires de petit diamètre et de la reproductibilité plus élevée dans les processus entièrement automatisés. La chimie de surface des QDs obtenus est un paramètre clé qui régit leur stabilité chimique et leur processabilité, le rendement quantique de la photoluminescence (PLQY), la photo-stabilité et les propriétés de transport électronique. Par conséquent, une fonctionnalisation de surface appropriée est nécessaire pour pratiquement tous les types d'applications des QDs, y compris la photocatalyse, les photodétecteurs, les LED et l'imagerie/détection biologique. Ici, nous développerons des méthodes pour la croissance contrôlée avec précision de différents types de coquilles inorganiques pour la passivation des QDs, en particulier les chalcogénures métalliques (ZnS, ZnSe) et les matériaux de type céramique (par exemple, Al2O3, TiO2, et ZrO2) ainsi que des combinaisons de ceux-ci. La caractérisation des propriétés optiques et structurelles sera effectuée à l'aide de la spectroscopie UV-vis et de la photoluminescence (PL), de mesures de PL résolues dans le temps et du PLQY, des spectroscopies Raman, RMN et FTIR, de la diffraction des rayons X, de l'analyse élémentaire et de la microscopie électronique. Dans la deuxième partie du projet, le potentiel des QDs obtenus pour une utilisation dans les photo-détecteurs proches infrarouges ainsi que pour la réduction photocatalytique du CO2 sera évalué.

Développement de quantum dots cœur/coquille de semi-conducteurs III-V pour la photodétection et la photocatalyse

SL-DRF-24-0013 - Synthèse et propriétés de nanoparticules de graphène hydrosolubles

Wed, 11 Oct 2023 02:15:11 Z

Domaine : Physique de l'état condensé, chimie et nanosciences
Contrat : Thèse
Description du sujet de thèse :
Depuis sa découverte qui a valu le Prix Nobel de Physique à A. Geim et K. Novoselov en 2010, le graphène a provoqué l’engouement de la communauté scientifique. À cause de ces propriétés électroniques, le graphène est vu comme un matériau de choix pour de très nombreuses applications : électronique/optoélectronique rapide et flexible, électrode ou matériau actif dans le domaine des énergies renouvelables (photovoltaïque, piles à combustible, supercondensateurs). Pour de nombreuses applications, il convient d’être capable de modifier et de contrôler les propriétés électroniques du graphène. Ceci peut être réalisé grâce à l’apport de la chimie organique. Dans ce sujet, nous proposons de synthétiser des motifs graphéniques en particulier des nanoparticules de graphène et d’étudier leurs propriétés d’absorption et d’émission dans l’IR. Nous nous attacherons particulièrement à rendre ces matériaux solubles dans l'eau afin de tester leurs propriétés en milieu biologique. Ce projet sera développé en collaboration avec des physiciens, le/la candidat(e) devra donc avoir un gout prononcé pour le travail pluridisciplinaire.

Synthèse et propriétés de nanoparticules de graphène hydrosolubles

SL-DES-24-0061 - Synthèse et mise en forme de Metal-Organic Frameworks pour le piégeage des gaz rares (Xe, Kr)

Wed, 11 Oct 2023 02:15:11 Z

Domaine : Physique de l'état condensé, chimie et nanosciences
Contrat : Thèse
Description du sujet de thèse :
La conception de nouveaux réacteurs nucléaires appelés MSR, pour Molten Salt Reactor, est actuellement à l’étude au CEA, mais également à l’échelle internationale. Au cours de leur fonctionnement, des produits de fissions gazeux sont générés au sein du réacteur et doivent être extraits de manière optimale, notamment le Xe et le Kr. Pour cela, des procédés par adsorption sur support solide dans des colonnes à lit fixe sont envisagés, mais nécessite le développement de matériaux très sélectifs et à haute capacité de sorption. Récemment, des matériaux de types Metal-Organic Framework (MOF) ont démontré des performances de piégeage de gaz rares de sélectivité exceptionnelles. Or, ces matériaux sont généralement synthétisés sous forme de fines poudres, ce qui n’est pas compatible avec une utilisation dans des procédés d’adsorption à lit fixe. Cette thèse vise ainsi à synthétiser et proposer un procédé de mise en forme de MOFs afin que ces derniers puissent être utilisés en colonne pour le piégeage et la séparation des gaz rares. Dans un premier temps, les structures de MOFs les plus prometteuses seront identifiées dans la littérature et reproduites en laboratoire, puis un procédé permettant leur mise en forme granulaire sera développé. Cette mise en forme permettra l’utilisation optimisée des MOFs dans une colonne à lit fixe et leurs performances de capture seront déterminées grâce à un pilote de séparation de gaz. L’étudiant(e) devra porter un fort intérêt pour l’expérimentation. Il/elle développera des compétences en synthèse et caractérisation de matériaux (MEB, DRX, adsorption-désorption d’azote, etc.). Plus généralement, l’étudiant(e) aura l’opportunité d’aborder les complexités liées à un procédé de traitement de gaz par des colonnes à lit fixe.

Synthèse et mise en forme de Metal-Organic Frameworks pour le piégeage des gaz rares (Xe, Kr)

SL-DES-24-0033 - Solvants eutectiques pour la lixiviation et la séparation de lanthanides et d’actinides

Wed, 11 Oct 2023 02:15:11 Z

Domaine : Physique de l'état condensé, chimie et nanosciences
Contrat : Thèse
Description du sujet de thèse :
La séparation d’éléments chimiques est au cœur des problématiques de l’extraction minière, du recyclage des déchets nucléaires et électroniques et de la dépollution des effluents aqueux. Les procédés hydrométallurgiques de lixiviation et d’extraction liquide-liquide utilisent cependant des volumes considérables d’eaux et de solvants souvent polluants et volatils. Aujourd’hui les enjeux environnementaux visant à réduire la consommation d’eaux et l’utilisation de composés organiques volatils imposent un défi essentiel pour l’hydrométallurgie. Les solvants eutectiques hydrophobes sont depuis peu envisagés pour l’extraction liquide-liquide.[1] Ils présentent de nombreux avantages comme une plus faible volatilité, un point éclair plus élevé ainsi que des performances d’extraction améliorées dans certains cas, associés à des mécanismes d’extraction différents vis à vis des diluants classiquement utilisés.[2,3] Notre laboratoire a également effectué des tests préliminaires prometteurs pour appliquer ces même solvants eutectiques hydrophobes pour la lixiviations de poudres métalliques. Bien que très prometteurs, ce type de solvants reste peu appliqué en hydrométallurgie, ces derniers nécessitant d’être optimisés et mieux compris. L’objectif de cette thèse sera donc de préparer et de tester des solvants eutectiques hydrophobles (HES) à base de molécules extractantes classiques connues au laboratoire et d’en étudier les propriétés d’extraction liquide-liquide et de lixiviation vis-à-vis de différents métaux d’intérêts comme les lanthanides et les actinides. Les mécanismes d’extractions dans ces solvants non conventionnels seront abordés en observant finement les effets de complexation et de structuration, afin d’en optimiser les performances. Les propriétés d'extraction de différents métaux seront évaluées par ICP-OES et mises en regard avec les propriétés physico-chimiques et structurales des systèmes (mesures de densité, viscosité, titration acido-basique et Karl Fisher, spectroscopies RMN, IR, tensiométrie, diffusion des rayons X et des neutrons aux petits angles (SAXS, SANS)…). 1. A. Crema, N. Schaeffer, H. Bastos, L.P. Silva, D.O. Abranches, H. Passos, M.C. Hespanhol, J.A.P. Coutinho, New family of Type V eutectic solvents based on 1,10-phenanthroline and their application in metal extraction, Hydrometallurgy, 215, 105971, 2023. https://doi.org/10.1016/j.hydromet.2022.105971 2. G. Arrachart, J. Couturier, S. Dourdain, C. Levard, S. Pellet-Rostaing, Recovery of Rare Earth Elements (REEs) Using Ionic Solvents, Processes, 9 (7) 1202, 2021. https://doi.org/10.3390/pr9071202 3. U.G. Favero, N. Schaeffer, H. Passos, K. Cruz, D. Ananias, S. Dourdain, M.C. Hespanhol, Solvent extraction in non-ideal eutectic solvents – Application towards lanthanide separation, Separation and Purification Technology, 314, 123592, 2023. https://doi.org/10.1016/j.seppur.2023.123592

Solvants eutectiques pour la lixiviation et la séparation de lanthanides et d’actinides